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改性炭黑技术的进展

点击数:737  发布时间:2017/11/15 15:24:05

改性炭黑技术的进展

张义纲

前言:

改性炭黑是一种节能环保新产品,符合当前高科技发展方向。此前本人在《炭黑信息》第3712期上论述了“绿色轮胎发展新方向”,指出改性炭黑的发展前景优于白炭黑的改性。本人申请的发明专利“改性炭黑及其制备方法”ZL 2014 1 0301378.520172月获得国家专利局授权,授权公告号 CN 104072806 B。同一技术又申请了美国发明专利,公布号US-2016-0251519-A1201710月强有力地答复了审查意见,近期有望获得美国专利局授权。

这一专利技术在国家发改委甲级资质单位编写的“项目建议书”的研究结论中,认定“项目产品属节能环保的新型产品,适合国家推进节能、安全、环保进程的需要,是炭黑行业产品提档升级重大新产品,符合国家产业政策”。 在中科合创(北京)科技推广中心编写的 “科技成果标准化评价报告”中,评价结论是“该成果选取常规炭黑作为对比参照物,并在对比参照物的基础上降低轮胎的压缩温升,从而使其寿命可延长一半以上,允许车辆节油1.7%4.1%,提升行驶安全性9.26%,轮胎橡胶总体成本略有提高,为3%,但性价比提高60%以上”。此外,改性后,抗老化性能、撕裂强度、弹性、耐屈挠性都有所改善。

这一专利技术属于实验室的研究成果。本人是独立的专利发明人,鉴于年事已高,作为个人,缺乏条件使之实现工业化,愿意在这里将经验和诀窍know how告诉大家,协助有兴趣的企业早日投产,推进中国以至全球的节能环保事业。

核心技术:

(一) 球磨

 炭黑改性的关键在于炭黑表面缺乏活性基团,需要采用能量球磨法,在炭黑表面制造晶格缺陷,产生不饱和电荷,以便与不饱和偶联剂发生反应,并通过不饱和偶联剂与橡胶连接在一起。普通球磨机的磨球被抛起后落下,冲击力非常剧烈,在粉碎物料的同时,存在着能量过剩,产生撞击热释放出来,并产生大量噪声,不仅能量利用效率低下,大规模生产时,球磨温度往往大大超过100℃。然而,就橡胶的硫磺硫化体系而言,炭黑改性需要添加含硫不饱和偶联剂,如果温度超过105℃,不饱和偶联剂自身的硫与自身的不饱和键会发生反应而自我团聚在一起,失去偶联剂的作用。小规模球磨,机身不断用水冷却,可以控制球磨温度不超过105℃,但成本大大增加。需要选择冲击力小而剪切力大的球磨机。

适用于炭黑改性的球磨机是单筒偏心振动球磨机。偏心振动力促使磨球和炭黑物料作椭圆运动,它们的表面相互摩擦,在炭黑表面制造晶格缺陷;其中起主要作用的是剪切力。即便是特大型偏心振动球磨机,筒径3.5米,椭圆运动的振幅仅仅是4毫米~8毫米,冲击力很小,出磨的物料温度只有50℃~60℃;振动噪声不超过80分贝,能量利用效率提高数倍。市售单筒偏心振动球磨机的筒体体积,小的型号只有400立升,筒长1.25米,功率7.5千瓦,可以作为中试试用;特大的型号可以达到55000立升,筒长6米,筒径3.5米,功率500千瓦,一般物料每小时的产量为40吨~70吨。即便是质量轻的炭黑,产量估计也可以达到每小时10吨~20吨。这方面的技术可以参考《特大型振动磨及其应用》张世礼编著,冶金工业出版社,2007.7

鉴于炭黑质量轻,比表面大,在涂覆偶联剂和助剂时容易粘结;因此需要选用粒径小质量轻的磨球,我选用的是粒径3毫米的玛瑙球,玛瑙球不但质量轻而且弹性好,便于吸收垂向冲击力,转化为侧向剪切力,并且耐酸碱,球磨效果良好。

改性炭黑面向不同的用户,不同的用途,不同的橡胶及其并用,不同的炭黑及其并用,需要对配方作出各种各样的调整,配方包括不饱和偶联剂和多种助剂的数量及其比例。因此规模生产必须建立配套的实验室。普通的实验用球磨机大多是敞开的,污染工作环境,并且容易发热,有死角。实验室可以选用的冲击力小,剪切力大,发热和噪声低的球磨机,有GZM-5高频共振研磨机,它通过激振频率对物料施加挤压力和剪切力而实现物料的粉碎,冲击力小,发热低;筒体体积5立升,间断式或连续式密封研磨,鉴于改性炭黑流动性极佳,收料可以粉尘很少。

(二) 偶联剂

 在这一发明专利中,炭黑是通过涂覆不饱和偶联剂而实现改性,每个不饱和偶联剂的两端各具有一个活性基团,其中一端的不饱和键与炭黑表面球磨激发的不饱和键发生反应而固定接枝在炭黑表面上,另一端的活性基团类似于硫化促进剂的活性基团,留作日后在硫化过程中与橡胶分子发生反应而接枝在一起,从而将炭黑与橡胶紧密捆绑在一起,大大提高硫化胶的各项性能。不饱和偶联剂另一端的活性基团有含硫的、含卤的、含氮的。不饱和偶联剂是一个新概念,是专门用于炭黑改性的偶联剂,其中有一些市场有售,还有一些有待于试制生产,尤其是最有价值的不饱和偶联剂还有待于试制生产。

市场有售可以立即投入规模生产的不饱和偶联剂是二甲基丙烯酸锌C8H10O4Zn,它适用于金属氧化物硫化体系的氯丁橡胶、氯化聚乙烯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、氯醚橡胶;也可以应用于丁腈橡胶。二甲基丙烯酸锌的一端可以用烯丙基锚固在炭黑表面,另一端可以日后用锌与橡胶产生交联键而连接在一起。将甲基丙烯酸、氧化锌、氰尿酸三者涂覆在炭黑表面,通过上述偏心振动球磨,可以实现炭黑的改性;其中具有三个活性基团的氰尿酸,可以通过锌将甲基丙烯酸捆绑在一起,减少生产过程散发的气味和产品的粉尘,有利于改性炭黑的团聚,不再需要造粒。甲基丙烯酸锌曾经写入2013年申请的“改性炭黑及其制备方法”ZL201310470792.4,该申请业已放弃,成为公共财富,任何人可以随意使用。事先将甲基丙烯酸和氧化锌一起加入炭黑之中,然后球磨,可以在炭黑表面原位生成二甲基丙烯酸锌,降低成本。由于炭黑、甲基丙烯酸、氧化锌、氰尿酸四者的价格比之氯丁橡胶的价格低得多,以及改性炭黑分散性好,可以增加填充量,从而氯丁橡胶制品的成本不但不增加,反而有所降低,加工性能和制品性能却大大提高。上述氧化锌可以部分用氧化镁代替,通过调节氧化锌和氧化镁的比例,可以调控混炼阶段和硫化阶段的焦烧性状。

当前主流硫化体系是硫磺硫化体系,需要采用含硫不饱和偶联剂。我在研究开发初期阶段可以从市场购得的适用的化合物,只有大蒜素,也就是二烯丙基三硫醚,尽管不理想,还是取得了初步的成功。大蒜素不属于硫化促进剂的范畴,它的缺点是在硫化过程中过早地释放出游离硫,导致焦烧。此后承蒙山东联众生化厂唐永峰先生大力支持,研制了二烯丙基二硫代磷酸。二烯丙基二硫代磷酸加氧化锌成为双二烯丙基二硫代磷酸锌,它是一种抗硫化还原剂,类似于二烷基二硫代磷酸锌,在硫化晚期才释放出游离硫。调节大蒜素和双二烯丙基二硫代磷酸锌两者的比例,也就是调节焦烧性状,终于取得了上述发明专利所展示的成功。后来由于二烯丙基二硫代磷酸不是联众生化厂的主流业务而停止研发,实验被迫中断。

理想的含硫不饱和偶联剂,应该在硫化阶段的中期释放出游离硫,也就是改性炭黑与橡胶分子之间的交联,与各个橡胶分子互相之间的交联同步。秋兰姆是优秀的硫化促进剂,它的特点是可以在低于100℃的温度下制备,可以在硫化阶段的早中期释放出游离硫。理想的含硫不饱和偶联剂是不饱和秋兰姆,例如二硫化四烯丙基秋兰姆,再加上二烯丙基二硫代磷酸、氧化锌的配合,必定可以取得好得多的成果。不饱和秋兰姆的研发在技术上按理不存在太大的困难,采用烯丙胺代替烷基胺作为原料,遵照现有生产秋兰姆的工序,可以生产制造二硫化四烯丙基秋兰姆。调整二硫化四烯丙基秋兰姆和双二烯丙基二硫代磷酸锌之间的搭配,可以根据焦烧性状的要求,在氧化锌和氰尿酸的配合下,制备高品质的改性炭黑。

不饱和偶联剂的涂覆量随炭黑品种而异,约为炭黑重量的0.5%5%,比表面越大,涂覆量越多。

(三)输送与粉尘

     炭黑在球磨改性,表面涂覆偶联剂等之后,呈现的特点是颗粒更细,容易粘结又容易拆散。在制备过程中,不需要过筛,便于风力输送,粉尘少。我个人的实验室十分简陋,在敞开的条件下操作,加料、翻料、收料都是敞开的,由于改性炭黑的流动性极佳,肉眼看不出粉尘,四周的白色桌面乍一看依然是白色,手指一抹,全变成黑呼呼的,可以用抹布抹干净。这一点与普通炭黑完全不一样,说明粉尘非常非常细,规模生产可以喷雾收尘。改性炭黑表面有粘性,容易粘结团聚,但是又十分容易分散,便于密闭生产,稍稍打碎,风力输送,只需要在风管外侧稍稍振动敲打,防止粘结,不需要造粒。由于改性炭黑的流动性极佳,风力输送效率高。改性炭黑与橡胶的亲和性很好,即便是团聚的颗粒,也能良好地分散在橡胶之中。

     (四)生产线配置

      炭黑的改性,将炭黑与不饱和偶联剂等混合在一起球磨,需要按照用户、用途、橡胶品种及其并用、炭黑品种及其并用的不同而作出各种各样的调整,很难安插在现有的炭黑生产线之中。建立单独的炭黑改性生产线并不复杂,不仅仅炭黑制造厂商可以建立,大批量生产通用的改性炭黑品种;橡胶制品厂商也可以建立,并生产出具有自己特色、自己品牌的产品。也就是说,应当把炭黑的改性配方,看作是橡胶制品整体配方的一个组成部分。不同牌号的炭黑可以混合在一起,一起改性,甚至于可以与白炭黑连同含硫硅烷偶联剂混合在一起改性(详见发明专利说明书)。

      炭黑改性生产线的配置如下:炭黑拆包机→称量配料系统→立式混合机→螺旋上料机→单筒偏心振动球磨机→真空上料机→料仓→包装机。其中的核心是单筒偏心振动球磨机,它本身具有混合的功能,因此对混合机要求不高,配置混合机仅仅为了有利于稍稍提高振动球磨机的工作效率。其它都是通用的设备。

设备投资如下:(1)实验室5立升GZM-5高频共振研磨机,3万元,整套实验室仪器装备,5万元~10万元;(2)中试用小型单筒偏心振动球磨机400立升,6万元,整套中试装备,15万元~20万元;(3)规模生产用中型单筒偏心振动球磨机,10000立升,70万元,整套连续生产装备,200万元~300万元,每小时改性炭黑产量1吨~2吨;(4)大规模生产用大型单筒偏心振动球磨机,20000立升,100万元,整套连续生产装备,300万元~400万元,每小时改性炭黑产量2吨~4吨。

结束语

上述改性炭黑发明专利是黑科技。这是因为1971年美国卡博特公司率先申请炭黑改性发明专利,此后各跨国大公司纷纷投入大量研究,运用16种方进行探索,迄今46年来未曾成功。这一黑科技仅仅是由于个人力量单薄,年事已高,而处于静止不前状态。眼光远大的企业家应当看到这一技术的前景